新一代紫外共振拉曼光譜儀

中國科學院大連化學物理研究所中國科學院李燦院士及其研究小組自行研制了我國臺紫外共振拉曼三聯光譜儀，獲得中國科學院發明二等獎、國家發明二等獎。并于2008年4月8日，和北京卓立漢光儀器有限公司共同組建“現代儀器聯合實驗室”，強強聯手，邁出了研究成果向產品轉化的重要一步。

紫外共振拉曼系統簡述
共振拉曼或紫外共振光譜系統組成主要是：
1、激光器部分：紫外或可見光激光器，紫外可調諧窄線寬激光器。
2、光譜儀部分：三聯單色儀＋高靈敏度科學級CCD。
3、信號采集部分：高效率光譜采集組件。
共振拉曼或紫外共振拉曼的優點是：
◆ 合適的紫外激光激發可以完全避免熒光本底的干擾。
◆ 由于拉曼信號強度正比于激發激光頻率的四次方，紫外激光激發拉曼信號效率更高。（同等功率266nm激光可激發出比532nm激光高16倍的拉曼信號）。
◆ 共振拉曼可以提供很高的共振增強因子，（理論極限可達106倍）從而大幅度提升檢測極限。
◆ 可以實現選擇性激發，當我們把激光器調諧到某物質激發峰上時，可以只對此特定物質實現共振增強提升幾個數量級的信號強度，其他物質由于幾乎沒有共振增強，可以進一步提升信噪比，這一點對于催化和生物研究非常有利。
◆ 由于采用的是三聯單色儀濾除瑞利散射，而非陷波濾波器，設備可以測試地低到到幾個波數的拉曼光譜。

1、激光器部分： ◆ 325nm HeCd激光器：325nm; TEM00 mode; 激光功率30mW-50mW輸出備選 ◆ 244nm倍頻可調諧氬離子激光器： 244nm; TEM00 mode; 激光功率24mW; 另有229，238，248，250，257，264nm輸出譜線 ◆ 532nm 綠光DPSS激光器：TEM00 mode，激光功率20-100mW備選 ◆ 窄線寬可調諧摻鈦藍寶石激光器：

注：如須覆蓋整個光譜波段需要更換晶體
        Tips： 共振增強并不是是在一個特定的波長上急劇開始，而是存在著一個波長范圍。實際上，即使激發激光的波長處于分子電子躍遷波長之下幾百個波數的時候就可以看到5到10倍的增強作用。這個“前共振”增強作用在實驗上是非常有用的。我們往往可以采用相對比較便宜的激光器，比如325nm的氦鉻激光器，可調諧倍頻氬離子激光器雖然不是連續可調諧，也可以達到一定程度的共振增強效應。當然，為了求得的增強因子，我們需要一種波長連續可調諧且光譜線寬很窄的的紫外激光器，比如窄線寬可調諧摻鈦藍寶石激光器激光器。
2、紫外共振拉曼光譜儀部分
A.光譜儀：
◆ 光譜儀焦距：500mm ；f/6.5
◆ 光柵尺寸：68mm×68mm or 68mm×84mm
◆ 掃描小步長：好于0.005nm
◆ 鏡片反射率：紫外和可見區的鏡子的反射率達到90%
B.相減模式拉曼光譜采集
◆ 分辨率: 4.0 cm-1 (紫外區), 3.0 cm-1 (可見區)
◆ 波數范圍：50-4000 cm-1 (紫外區), 25-4000 cm-1 (可見區)
C.光譜探測器

 附錄：
附錄1.紫外拉曼與共振拉曼原理與應用簡述

熒光干擾問題和靈敏度較低嚴重阻礙了常規拉曼光譜的廣泛應用。但近年來發展起來的紫外拉曼光譜技術有效地解決了上述問題。紫外拉曼光譜技術的出現和發展大大地擴展了拉曼光譜的應用范圍。右圖是紫外拉曼光譜避開熒光干擾的原理圖。熒光往往出現在300 nm-700 nm區域，或者更長波長區域。而在紫外區的某個波

紫外拉曼光譜技術的另一個突出特點是，拉曼信號可以通過共振拉曼信號得到增強。共振拉曼效應可以從拉曼散射截面公式得到解釋：根據Kramers-Heisenberg-Dirac 散射公式:          在公式 (1)中，ωri 是初始態i到激發態r的能量差頻率，ωL是入射激光頻率。當激發光源頻率靠近電子吸收帶時，項分母趨近于零，因而其散射截面異常增大, 導致某些特定的拉曼散射強度增加104~106 倍。共振拉曼光譜的譜峰強度隨著激發線的不同而呈現出與普通拉曼不同的變化。

        將紫外共振拉曼用于表征多組份體系時，可以選擇性的激發某些組分相應的信息，從而使與這些組分相關的拉曼信號大大增強，得到共振拉曼光譜
        這種共振增強或者共振拉曼效應是非常有用的一個技術，它不僅可以極大的降低拉曼測量的探測極限，而且還可以引入到電子選擇上面。這樣，如果我們使用共振拉曼技術來研究樣品，不僅可以看到它的結構特征，而且還可以得到它的電子結構信息。金屬卟啉，類胡蘿卜素以及其他一系列生物重要分子的電子能級之間躍遷能量差都處在可見光范圍之內，這使得它們成了共振拉曼光譜的理想研究材料。
        共振選擇技術還有一個非常實際的應用。那就是二分之一載色體的光譜由于這種共振作用會得到增強，而它周圍的環境則不會。對于生物染色體來說這就意味著，我們使用可見光即可特定的探測到有源吸收中心，而它們周圍的蛋白質陣列則不會探測產生影響（這是因為這些蛋白質需要紫外光才能使其產生共振增強作用）。共振拉曼光譜在化學上探測金屬中心合成物，富勒分子，聯乙醯以及其他的稀有分子上也是一種重要的技術，因為這些材料對于可見光都有著很強的吸收。
        其他更多的分子吸收光譜由于處于紫外，所以需要紫外激光進行共振激發，我們就稱之為紫外共振拉曼（UlraViolet Resonance Raman Spectroscopy）;紫外共振拉曼光譜技術是研究催化和復雜生物系統中分子分析的一個重要工具。大多數的生物系統都吸收紫外輻射，所以它們都能提供紫外的共振拉曼增強。這樣高的共振拉曼共振選擇效應使得象蛋白質和DNA等重要生物目標的拉曼光譜得到極大增強，而其他物質則不會，非常便于目標確認及分析。例如，200nm的激勵光能夠增強氨基化合物的振動峰；而220nm的激勵光則可以增強特定的芳香族殘留物的振動峰。水中的拉曼散射非常弱，這個技術使得與水有關的微弱系統的拉曼分析也變成了可能。

附錄2：實驗舉例

◆ 微孔-介孔材料骨架中超低含量的孤立的過渡金屬離子(例如Ti-MCM-41)能夠通過紫外共振拉曼光譜可靠、準確地鑒別出來。

◆ 利用紫外拉曼避開熒光和增加靈敏度的特點,可以對分子篩合成過程中的合成前體、中間物以及分子篩晶體的演化過程進行研究。

◆ 紫外拉曼光譜可以選擇性地得到在紫外區具有強吸收的物質（例如TiO2和ZrO2）的表面相信息。